科学家与新型碳酸钙“不期而遇”

碳酸钙是天然界中最广泛存在的矿物之一,存在于白垩、石灰岩、大理石等岩石内,也是动物骨骼或外壳的主要成分。CaCO3是许多工业出产过程中的重要原料,在全球碳循环过程中起至关重要的作用。

一个多世纪以来,已知的CaCO3只有三种无水晶相——方解石、文石和球霰石,以及两种含水晶相——一水碳酸钙(CaCO3·1H2O)和六水碳酸钙(CaCO3·6H2O)。除了以晶体形式存在之外,CaCO3也以多种不同结构和含水量的无定形状态存在,称为无定形碳酸钙。

1月25日,武汉理工大学资料复合新技能国家重点实验室副研讨员邹朝勇在《科学》宣布陈述称,他们研讨镁离子在无定形碳酸钙结晶过程中的作用时,意外发现了一种新型含水碳酸钙晶相——半水碳酸钙(CaCO3·1⁄2H2O),为碳酸钙家族迎来了第三个“家庭成员”水合晶体相。

出人意料 发现碳酸钙新晶相

近年来,许多生物体内发现了热力学不安稳的无定形碳酸钙(ACC),既往研讨标明,ACC在碳酸钙生物矿物的构成过程中起重要作用。例如,在海洋软体动物的外壳及珊瑚礁的构成过程中发现了ACC的存在。

“因此,在离子溶液晶体的成核和成长机理领域,ACC作为一种重要的模型被广泛研讨。然而,ACC的构成机理、安稳性,及其作为前驱体在结晶转化过程中的作用机制仍不清楚。”邹朝勇向《中国科学报》介绍。

然而,邹朝勇等人在研讨镁离子对ACC的构成和结晶转化过程的影响时,却意外发现了一种新型含水碳酸钙晶相——半水碳酸钙。

半水碳酸钙由直径约为200nm、长度约为5μm的针状晶体组成,其红外、拉曼光谱以及高分辨X射线粉末衍射图谱与现在所有已知的碳酸钙物相均不相同。其间最突出的特点是CO3基团的对称振动模式所对应的拉曼峰在1102cm-1,显著高于其他碳酸钙物相。

半水碳酸钙的描摹和结构表征。(A)扫描电子显微图、(B)透射电子显微图、(C)红外光谱、(D)拉曼光谱、(E)高分辨X射线粉末衍射图谱。(图片来历于论文)

揭开面纱 新型碳酸钙由此得来

通过对半水碳酸钙的构成和转化过程进行体系性研讨,研讨人员发现半水碳酸钙是以约含1个水分子的ACC为前驱体,在特定的镁离子浓度条件下失水结晶转化构成。

研讨人员使用主动电位滴定仪,实时监测溶液内的化学变化,观测离子浓度和pH值,捕捉反响的中心状态,发现半水碳酸钙的构成条件具有一定的特殊性。室温条件下,ACC作为反响前驱体,溶液中镁离子与钙离子的摩尔比需达到4~6,且pH值约为11。

邹朝勇表明,在这样的条件下,半水碳酸钙才干构成。“有意思的是,反响条件中,Mg2+/Ca2+摩尔比与现在海水中的Mg2+/Ca2+摩尔比相近(海水中约为5.2)。这表明,半水碳酸钙很有可能存在于天然界中。”邹朝勇说。

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